NLDFT/GCMC metoda Čím jsou obě metody tak výjimečné?

V posledních letech byly vyvinuty metody NLDFT (Non Localized Density Functional Theory) a GCMC (Grand Canonical Monte Carlo method) z počítačové simulace jako metoda hodnocení distribuce velikosti pórů porézních materiálů. Metoda NLDFT/GCMC dobře popisuje adsorpci adsorpčních látek do porézních materiálů a je užitečná pro analýzu mikropórů a mezopórů. Metoda NLDFT/GCMC může analyzovat rozdělení velikosti pórů od mikropórů po mezopóry jako jednotná teorie, což je jedna z velkých výhod ve srovnání s jinými teoriemi analýzy velikosti pórů. Tyto teorie také zvyšují přesnost analýzy velikosti mikropórů.

Vlastností metod NLDFT/GCMC je, že mohou popsat postupnou změnu hustoty adsorbátu v blízkosti stěny póru, zatímco klasická teorie (Kelvinova rovnice) předpokládá pouze stejnou hustotu jako v kapalném stavu.

Jak ukazuje graf, hustota adsorbátu je vysoká v blízkosti povrchu pevné látky a mění se s určitou frekvencí v důsledku interakce mezi povrchovými atomy a adsorbátem. V důsledku rostoucího tlaku se vytváří 1. a 2. adsorpční vrstva a v době, kdy se vytváří 4. vrstva, je interakce od atomů stěny pórů velmi slabá. Analyzuje se, že 4. vrstva je v hustotě objemové kapaliny v důsledku interakce molekul adsorbátu V metodě NLDFT/GCMC je třeba zvolit strukturu pórů (štěrbinová/válcová) a adsorpční a adsorpční parametry (N2/Ar/CO2, uhlík/kyslík). Teoretická adsorpční izoterma se vytvoří pomocí těchto zvolených parametrů.

Jak ukazuje graf, kondenzační tlak se zvyšuje s velikostí pórů. V simulaci je izoterma typu I znázorněna v mikroporézním rozsahu a izoterma typu IV v mezoporézním rozsahu. Změna izotermy v závislosti na velikosti pórů je dobře reprodukována. Zajímavé je, že simulovaná izoterma vzniká, když je velikost pórů menší než velikost molekul plynu a relativní tlak na kondenzaci je vyšší než u větší velikosti pórů. To znamená, že pokud je velikost molekul plynu blízká velikosti póru, mohou se molekuly plynu adsorbovat do póru pouze při vyšším tlaku. Další zajímavostí je, že simulace ukazuje, že nad velikostí póru několika nm se nejprve vytvoří jednovrstvá adsorpce a poté dochází ke kondenzaci v póru. Tyto jevy nejsou vyjádřeny v klasických teoriích, jako je Kelvinova rovnice a další potenciálové teorie. To je důvod, proč se metoda NLDFT/GCMC považuje za lepší teorii pro vyjádření adsorpčního stavu na materiálech.
Rozdělení velikosti pórů pro štěrbinový tvar pórů se vypočítá z integrace předpokládaného rozdělení velikosti pórů f(H) a teoretické izotermy ρ(P, H), která se nazývá integrovaná adsorpční rovnice IAE.

Software vypočítá křivku distribuce velikosti pórů přizpůsobením izoterm IAE experimentálním izotermám a minimalizací odchylky.

Jedna důležitá věc týkající se teorie NLDFT/GCMC spočívá v tom, že ostatní klasické teorie analýzy velikosti pórů vypočítávají adresář distribuce velikosti pórů z experimentální izotermy a z tohoto výpočtu je výsledek analýzy vždy stejný. Na druhé straně teorie NLDFT/GCMC předpokládá rozdělení velikosti pórů a nejprve získá izotermu IAE a poté izotermu IAE přizpůsobí experimentální izotermě. Proto je možné, že se výsledek analýzy změní v důsledku softwarového algoritmu přizpůsobení. Vzhledem k tomuto chování se doporučuje zkontrolovat platnost výsledku analýzy porovnáním výsledku fitování izotermy IAE a experimentálních izoterem a také použitím dalších experimentálních informací (TEM, XRD a dalších). Přesněji řečeno, pokud nejsou k dispozici informace o struktuře pórů materiálu, použijte klasickou metodu. Pokud je struktura pórů materiálu známa a zároveň dobře odpovídá předpokladu teorie NLDFT/GCMC, je lepší použít teorii NLDFT/GCMC. Grafy ukazují izotermu Ar (87 K) směsi ZSM-5 a MCM-41 (poměr 3:1) a rozdělení velikosti pórů získané pomocí NLDFT.